Катализаторы горения

Всемирная Топливная Хартия принятая ведущими производителями топлива предусматривает достаточно жесткие требования предъявляемые к топливу используемому для заправки автомобилей. Это необходимо для выполнения международных норм по содержанию вредных веществ в выхлопных газах двигателей. Для соблюдения этих требований конструкторы разрабатывают все более форсированные двигатели, а нефтепереработчики более чистые топлива, снижая в них содержание ненасыщенных, ароматических, полициклических углеводородов и содержание серы, отсутствие которой, приводит к повышенному износу топливной аппаратуры. Чтобы избежать отрицательного влияния отсутствия серы разработаны противоизносные присадки, к примеру, Миксент 2030.

Спрос на катализаторы горения

Жёсткие требования предъявляемые к топливу не всегда можно достичь в процессе нефтеперегонки по различным причинам, в том числе технологическим и экономическим, поэтому производители на конечном этапе используют присадки. Из-за этого растет внимание к "катализаторам горения" топлива. Это хорошо видно на примере патентования модификаторов горения дизельных топлив, рис. 1.

Классическим примером высокоэффективного промотора воспламенения применяющегося для улучшения полноты сгораемости дизельного топлива с меньшими выбросами вредных веществ в отработавших газах и соблюдения норм «ЕВРО» является цетаноповышающая присадка Миксент 2000.

Среди представленных модификаторов горения большой интерес представляет отдельный класс присадок, а именно - катализаторы горения.

Для более полного представления о том, что такое катализаторы горения приведем выдержки из статьи директора АПИ Василия Сердюка и его заместителя по научной работе Льва Ашкинази.

Катализаторы горения - что это?

Катализаторы горения – это вещества, изменяющие процесс горения (окисления) топлива, которые изменяют скорость и полноту сгорания топлива. Введение их в исходные топлива позволяет получить новые топлива с улучшенными свойствами. 

Катализаторы горения предназначены для снижения энергии активации реакций окисления, происходящих в камере сгорания ДВС. Следствием снижения энергии активации является возможность проведения процесса окисления горючего и обеспечение полноты его сгорания при более низких температурах. Понижение температуры в камере сгорания приводит к уменьшению максимального давления в ней и, следовательно, к снижению жесткости работы двигателя, а также к уменьшению выбросов вредных веществ с отработавшими газами.

Известно, чем выше температура воспламенения горючего, тем меньше скорость его горения, катализаторы горения предназначены для увеличения скорость горения топлива. При прочих равных условиях ускоряющее действие катализатора будет тем больше, чем медленнее протекает некатализируемый процесс горения. Следовательно, наибольшее действие катализаторы будут оказывать на горение высококипящих углеводородов топлива, т.е. процесс догорания топлива. 

Катализаторы горения применяются в концентрации от 0,001 до 0,01%, фактически не изменяют физико-химические свойства базового топлива, но обеспечивают изменение процесса его горения, переводя топливо в новый класс, соответствующий выполнению норм выбросов ЕВРО-2, ЕВРО-3, ЕВРО-4, при работе на исправном двигателе.

К катализаторам горения относятся органические соединения металлов первой, второй и переходной групп, применяемые в рабочей концентрации порядка нескольких ppb (parts per billion - частей на миллиард, например, мкг/кг или 1·10-7%) в пересчете на металл. Столь ничтожная концентрация катализаторов горения практически не влияет на загрязнение ими камеры сгорания и свечей зажигания.

Катализаторы горения могут выполнять частично роль каталитических нейтрализаторов. Например, в бензин вводят соединения платины, палладия, рения, родия, которые, пройдя камеру сгорания, отлагаются в виде металлов на стенках выхлопной системы и действуют как обычные катализаторы дожига. В более тяжелых топливах хороший эффект достигается введением соединений железа, например ферроцена в количестве 0,001-0,003%.

Присадки, в состав которых входят органические соединения металлов, применяют с 1950 г. и интерес к ним не ослабевает. Наиболее широко известны присадки ферроцена (дициклопентадиенилжелеза) и его производных, соединений марганца, меди, никеля, лития и других органических соединений металлов, а в некоторых случаях даже их оксиды. Бензины с такими присадками, в сравнении с бензинами без них, дают некоторое изменение эмиссии углеводородов, оксидов азота, оксида углерода, особенно на автомобилях с большим пробегом (более 60 тыс. км), и повышают эффективность работы каталитических преобразователей отработавших газов, уменьшая нагрузку на них за счет догорания топлива в камере сгорания.

Введение ферроцена в концентрации 15 ppm (parts per million - частей на миллион, например, мг/кг или 0,0001%) не оказывает отрицательного воздействия на работу двигателя, но положительно влияет на работу катализаторов дожига и увеличивает октановое число бензинов. Более того, ферроцен оказывает еще и каталитическое воздействие на процесс горения топлива, частично уменьшая нагар в камере сгорания и улучшая некоторые экологические характеристики двигателя, при одновременном небольшом снижении расхода топлива.

Для предотвращения возможного образования отложений, при использовании металлсодержащих органических соединений в составе катализаторов горения, широко используются присадки-выносители, способствующие удалению металла из камеры сгорания и со свечей зажигания.

Применение некоторых композиций металлорганических соединений позволяет существенно улучшить работу каждой присадки в отдельности, проявляя, в некоторых случаях, синергетический эффект.

В последнее время широко распространяются зольные присадки к автомобильным топливам содержащие металлокомплексные соединения, в которых в качестве лиганда используются соединения хелатного типа. Одним из достоинств металлокомплексных присадок является их многофункциональность. Широко используются композиции металлорганических соединений хелатного типа в растворителях - кетонах, дикетонах, оксимах, эфирах и т.д. Такие присадки являются универсальными многофункциональными перспективными катализаторами горения топлив. Среди них наиболее эффективны и наименее токсичны соли железа, которые были допущены в России к применению в топливах.

В результате давних споров о влиянии на каталитическое действие присадки металла и органического радикала в настоящее время считается общепринятым, что решающее влияние оказывает природа металла, входящего в состав присадки. Влияние лигандов - органической составляющей в формуле присадки незначительно:

Таблица 1. Изменение октанового числа (DОЧ по моторному методу) для эталонного топлива (60% изооктана и 40% н-гептана) в присутствии различных присадок:

Из таблицы 1 видно, что введение большого количества свободных радикалов (СН3*, С2Н5* и других) в состав металлорганических соединений лишь незначительно изменяет детонационную стойкость топлив в камере сгорания, а замена одного металла на другой качественно изменяет эффективность действия. Поэтому, исследователи на первых порах обратили основное внимание, прежде всего, на свойства металлов, как носителей анти- и продетонационных свойств. Оказалось, что большей как АД-, так и ПД- эффективностью обладают наиболее тяжелые, а значит, и самые крупные атомы.

Предпринимались попытки выстроить ряды каталитической активности для металлов антидымных присадок. Е.В. Бернштейн получил соединяющий ряд антидымной активности металлов в двигателях с открытой камерой сгорания типа Гессельмана:

Ва > Са > Ni > Со > Сг > Ре > Си > Mg > Al > Na, К, Zn.

Другие авторы предлагают ряд, который выглядит следующим образом:

Mn > Ва > Fe > Cu > Со > Mg > Ni > Pb.

Различие объясняется разными типами двигателей, которые были использованы в том и в другом случае, поскольку эффективность катализаторов зависит от способа смесеобразования в двигателях разного типа.

Механизм действия присадок

Для объяснения механизма действия металлсодержащих антидымных присадок выдвинуто несколько версий. Первая основана на том, что в пламени металлы образуют ионы, которые уменьшают скорость зародышеобразования сажевых частиц и их коагуляцию. Главным образом, это относится к легкоионизирующимся щелочным металлам. Второй механизм предложен для щелочноземельных металлов и сводится к их реакциям с продуктами горения топлива, в результате которых образуются гидроксильные радикалы. Последние газифицируют сажу. Сюда же примыкает гипотеза о том, что барий, окисляясь на первых стадиях горения избытком кислорода, переносит его на последние стадии, где наблюдается недостаток кислорода. На основании результатов оптического зондирования горящей смеси лучом гелий-неонового лазера сделано предположение, что бариевые антидымные присадки ускоряют выгорание сажи, образующейся при диффузионном горении капель топлива, не влияя на выгорание сажи, образующейся при горении уже испарившейся части топлива. Наиболее эффективны такие присадки при горении тяжелых топлив в форсированных режимах или при малом угле опережения впрыска, когда большая масса топлива не успевает испариться.

Весьма сходно с антидымными присадками действие антинагарных и нагароочищающих присадок, предназначенных уменьшить нагарообразование в камере сгорания дизельного двигателя, предотвратить закоксовывание поршневых колец. Рекомендуемые концентрации присадок при постоянном применении - 0,005-0,02%. В «ударных» концентрациях (0,05-0,1%) эти присадки способны выступать как нагароочищающие и удалять с деталей двигателя образовавшийся ранее нагар. При такой нагароочистке возможно временное повышение дымности и токсичности ОГ, так как часть удаляемого нагара не успевает выгорать и выбрасывается в атмосферу.

В общем случае присадки модифицируют структуру нагара, оказывают каталитическое действие на его выгорание и смывают частицы нагара и продукты его превращения. Показательна присадка «Антикокс», содержащая катализатор горения - медную соль органической кислоты. При введении в топливо присадки в концентрации 0,02-0,05% нагар удалялся на 25-65%. Часть нагара, которая не была удалена в процессе испытаний, изменилась. Нагар стал рыхлым и легко снимался протиранием поверхности без соскабливания и кипячения. Аналогично действие антисажевых присадок, предназначенных для уменьшений скорости забивки сажевых фильтров, устанавливаемых на автомобилях перед каталитическими нейтрализаторами или непосредственно в выпускном тракте. Сажевые фильтры любой конструкции теряют пропускную способность и требуют регенерации уже через 200-500 км пробега, а иногда и раньше. Наличие присадки обеспечивает постепенное выжигание сажи, устраняя опасность перегрева при периодических регенерациях.

Иногда металл используют не в виде присадки, а наносят на поверхность фильтра. При нормальной работе двигателя этот прием дает такой же экологический эффект, как и введение присадки в топливо. Однако каталитические покрытия медленно отравляются серой, содержащейся в топливе. Кроме того, если двигатель долгое время работает в режиме холостого хода и на малых нагрузках, когда температура ОГ невелика, каталитическое покрытие не обеспечивает выгорания сажи, которая накапливается, а при переходе двигателя на большие нагрузки сажа интенсивно выгорает с развитием опасных для фильтра температур. Что же касается присадки, то в режиме холостого хода для достижения необходимого эффекта можно просто увеличить ее концентрацию в топливе.

Рекомендуемые концентрации антисажевых присадок составляют 0,01-0,02% при номинальной нагрузке. В пересчете на металл, являющийся каталитической основой присадки, это составляет десятки ppm. В режиме холостого хода присадки требуется на порядок больше.

Принцип действия антисажевых присадок в первом приближении заключается в понижении температуры выгорания сажи до 250-300°С, сравнимой с температурой ОГ, с помощью добавок соединений меди, железа и других металлов. Металлы сгорают до оксидов, которые затем легко восстанавливаются сажей на поверхности фильтра.

Катализаторы горения светлых топлив предназначены инициировать горение топлив, особенно на последних стадиях, характеризующихся недостатком кислорода. Присадки этого типа используют преимущественно в мазутах, но в некоторых случаях вводят и в светлые топлива. Наибольший эффект от применения катализаторов горения наблюдается в дизельных топливах, горючая смесь которых в камере сгорания гетерогенна, т.е. состоит из паров и мелких капель топлива, а также частиц сажи. Вообще, чем тяжелее топливо, тем эффективнее действие присадки. В качестве активного компонента катализаторы горения содержат соединения металлов, катализирующих окисление углеводородов: железа, меди, марганца и др. Патентуются также беззольные присадки, например на основе органических пероксидов. В этом случае их называют инициаторами. Рабочие концентрации катализаторов горения лучше всего устанавливать по металлу. Достаточно, если в топливе будет 5 – 50 ppm металла-катализатора. Концентрации самих присадок в таком случае будут составлять сотые доли процента.

Следует заметить, что мировой опыт использования катализаторов горения в светлых топливах невелик. Поэтому многие вопросы, связанные с оптимальными условиями применения присадок, их побочным действием и т.д., до конца не выяснены.

Полагают, что соединения щелочных и щелочноземельных металлов повышают концентрацию гидроксил-ионов в пламени. Последние, сорбирующиеся на поверхности горящих частиц и являющиеся сильными окислителями, участвуют в реакции горения. Соединения переходных металлов служат переносчиками кислорода с первых стадий горения, характеризующихся его избытком, на последние, где окислителя не хватает.

Оценка эффективности катализаторов горения

Оценка эффективности катализаторов горения осуществляется по экономичности двигателя и токсичности отработавших газов.

Катализаторы горения по-разному действуют на сгорание бензинов и дизельных топлив, что объясняется разным составом топлив и состоянием горючей смеси в камере сгорания. При добавление катализатора горения в топливо ускоряются процессы окисления, что приводит в дизельном двигателе к более полному сгоранию тяжелых остаточных фракций в основной фазе сгорания и снижению доли топлива, сгорающего в фазе догорания. Это приводит к уменьшению удельного расхода топлива. В присутствии катализаторов горения на последней стадии процесса происходит догорание топлива практически до конца, что приводит к более высокому давлению на поршень в заключительной стадии его движения. В целом топливо сгорает быстрее, хотя и снижается максимальная скорость сгорания топлива. Т.е. на стадии начала горения катализатор тормозит скорость окисления топлива, а на второй при догорании за фронтом пламени ускоряет процесс горения и делает его более полным. В результате двигатель начинает работать «мягче», что снижает напряженность деталей и увеличивает ресурс двигателя.

Предполагается, что в бензиновом двигателе работа на топливе с катализатором горения приводит к более углубленному пиролизу не испарившейся части топлива, т.к. сгореть эта часть топлива не может из-за недостатка кислорода, вызванного тем, что бензиновый двигатель работает с коэффициентом избытка воздуха близким к единице.

Катализаторы горения способствуют уменьшению нагрузки на каталитические нейтрализаторы и сажевые фильтры, так как происходит более полное сгорание топлива и количество вредных веществ в отработавших газах существенно снижается, в зависимости от марки автомобиля, его состояния и качества исходного топлива, табл. 2.

Таблица 2. Снижение содержания вредных веществ в отработавших газах ДВС при использовании каталитических присадок (0,01% об.)

Испытания присадок

Моторные испытания экологической каталитической комплексной присадки к дизельному топливу «0010» проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 14846 и ГОСТ 14846 на испытательных стендах, оборудованных двигателем КАМАЗ-740.10 и двигателем ВАЗ-2108.

Стендовые испытания показали, что введение экологических каталитических присадок в автомобильные топлива приводит к:

• увеличению мощности и коэффициента полезного действия;
• снижению удельного расхода топлива;
• уменьшению содержания вредных веществ (CO, CH, NOx и дымности, альдегидов, бенз(а)пирена и др.) в отработавших газах двигателей.

Прибавление к топливу моющих присадок уменьшает отложения на впускных клапанах, но увеличивает отложения в камере сгорания. Прибавление к топливу с моющими присадками катализаторов горения приводит к более полному сгоранию топлива и устраняет отложения в камере сгорания.

Общеизвестно, что содержание оксидов азота в ОГ двигателей напрямую связано с температурой в камере сгорания (КС). Под действием катализатора снижается энергия активации процессов горения топлива и увеличивается полнота его сгорания.

На всех автомобилях и всех режимах холостого хода (ХХ) наблюдается устойчивое и заметное снижение содержания SO2 в ОГ. Наименее эффективно катализатор горения «0011» работал на двигателе автомобиля Mazda B-Series (рег. № 8884 35D), где снижение содержания SO2 составило до 70 и 60 % на минимальных и повышенных оборотах ХХ соответственно. Наиболее эффективно действие катализатора на двигателеMercedes 300, где максимальное снижение содержания диоксида серы составило более 90 %.

Содержащиеся в топливе сернистые соединения в виде органических тиолов, сульфидов и дисульфидов (в том числе в составе гетероциклических соединений) достаточно легко расщепляются по связям S - H (энергия связи 83 Ккал/моль), S - С (65 Ккал/моль) и окисляются кислородом. Этот процесс катализируется железом, которое всегда присутствует в топливе.

При недостатке кислорода, а на всех двигателях установлен лямбда-зонд, поддерживающий стехиометрическое соотношение кислород - топливо, сульфидная сера сгорает не до SO2, а по уравнению:

S-2 + O2 ® S0 + 2О-2 + Q

где: Q - выделяемое тепло.

Кроме того, известно, что под действием специальных катализаторов при t > 500 °C диоксид серы способен вступать в реакцию взаимодействия с монооксидом углерода:

O2 + 2CO ® S0 + 2CO2 + 52 Ккал

В присутствии следов воды, которая всегда содержится в отработавших газах, возможно протекание окислительно-восстановительного процесса:

2S-2 + SO2 ® 3S0 + Q

Все эти реакции приводят к образованию элементарной серы, которая выносится с ОГ. Если диоксид серы является весьма вредным химически веществом, токсичной примесью в атмосферном воздухе промышленных городов; при концентрации 0,03-0,05 мг/л в воздухе вызывает раздражение глаз, горла и заболевания верхних дыхательных путей, то элементарная сера - одно из наиболее старых средств борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных растений.

Изменение процесса горения топлива при постоянном применении катализатора горения в качестве присадки к дизельному топливу приводит к более полному сгоранию компонентов топлива, уменьшению вредных компонентов и очистке камеры сгорания, клапанов.

На рисунке 2 приведен обобщенный график, характеризующий тенденцию содержания вредных веществ в отработавших газах двигателя, работающего на топливах с катализаторами горения.

На I участке кривой наблюдается резкое снижение содержания вредных веществ в отработавших газах, вызванное каталитическим действием присадок на процесс сгорания топлива.

Увеличение содержания вредных веществ в отработавших газах на II участке объясняется постепенным выгоранием скопившихся в камере сгорания и газовыхлопном тракте отложений, нагаров и лаков. В первую очередь выгорают лаки, затем нагары, кокс и зольные отложения камеры сгорания, которые модифицируются радикалами катализатора. Модификация процесса горения приводит к понижению температуры выгорания отложений, которые выносятся отходящими газами. В результате восстанавливаются конструкционные параметры камеры сгорания и нормализуется рабочий процесс в цилиндрах. Подобный ход кривой объясняется большим недостатком кислорода в камере сгорания. На III участке наблюдается та же картина, что и на I.

Применение катализаторов горения

Применение катализаторов горения в сочетании с различными топливами дает возможность снизить требования конкретного двигателя к октановому числу бензина, вследствие очистки камеры сгорания. При накоплении в камере сгорания нагара с низкой теплопроводностью и теплоемкостью, требования к октановому числу бензина повышаются на 10 – 12 пунктов. Профессором Е.Р. Магарилом с сотрудниками в результате эксперимента, проведенного на автомобиле ВАЗ 2106, установлено, что после пробега равного 400 км на бензине, содержащем никелевый катализатор горения, оказалось возможным перейти на бензин А-76 с присадкой вместо бензина АИ-92.

Катализаторы горения тяжелых топлив применяются для снижения механического недожога и выбросов сажи в окружающую среду. При умелом использовании катализатора можно добиться и снижения выбросов оксидов азота, хотя на первый взгляд интенсификация процесса горения приводит к повышению температуры пламени и, как следствие, ускорению образования оксидов азота. При сгорании остаточных топлив только часть оксидов азота образуется путем связывания азота воздуха. Другая часть представляет собой «топливные оксиды», образование которых зависит, прежде всего, от концентрации кислорода. Поскольку в присутствии катализатора для хорошего горения требуется меньший избыток воздуха, меньше образуется и топливных оксидов азота. Чем меньше избыток воздуха, тем меньше потери тепла с уходящими газами. Таким образом, при использовании катализаторов горения увеличивается и тепловой КПД установки.

Принцип действия заключается в окислении сажевых частиц катализатором горения или продуктами его превращении в зоне горения. Например, переходные металлы являются переносчиками кислорода с первых стадий горения, на которых кислород находится в избытке, на последние стадии, где испытывается его недостаток:

МxОy + С ® СО + МxОy-1.

Щелочные и щелочно-земельные металлы повышают концентрацию в пламени гидроксид-ионов. Последние, являясь окислителями, также ускоряют горение сажистых частиц.

По эффективности металлы как катализаторы горения располагаются в ряд:

Mn > Sn > Сu > Со > Zn > Мо > Mg > Fе > Са

Показателями эффективности катализатора горения служат - снижение механического недожога и уменьшение дымности отходящих газов!

Итак, что мы имеем?

Преимущества применения катализаторов горения

Применение катализаторов горения в концентрации от 0,002-0,01% наибольший эффект дают в дизельных топливах и позволяет получить следующие ПРЕИМУЩЕСТВА:

• увеличить КПД и мощность двигателя за счет более полного сгорания топлива;
• очистить камеру сгорания, свечи и газовыхлопной тракт от нагаров и отложений;
• уменьшить удельный расход топлива до 7 %;
• повысить экономичность эксплуатации автотранспорта;
• увеличить мощность двигателя за счет увеличения полноты сгорания топлива;
• снизить чувствительность двигателя к качеству топлива;
• использовать топливо с более низким октановым числом;
• получить большую эффективность на менее качественном топливе;
• ускорить регенерацию катализаторов дожига;
• уменьшить нагрузку на катализаторы дожига и сажевые фильтры;
• снизить содержание вредных примесей в отработавших газах;
• сохранить физико-химические свойства топлива;
• снизить жесткость работы двигателя;
• несколько увеличить октановое число бензинов;
• возможность вводить их в баки автотранспорта, автоцистерны, танки судов, цистерны хранения, хранилища АЗС перед их заливкой топливом;

Недостатки катализаторов горения

Катализаторы горения имеют и некоторые НЕДОСТАТКИ:

• увеличивают стоимости топлива;
• при применении присадок на базе щелочных металлов возможна коррекция угла опережения зажигания;
• мировой опыт использования катализаторов горения невелик. Поэтому многие вопросы, связанные с оптимальными условиями применения присадок, их побочным действием и т.д., до конца не выяснены.

Стоит ли применять катализаторы горения?

Плюсы

Проведению исследований и испытаний с целью создания катализатора горения для улучшения топлива с целью получения экономии и уменьшения выброса загрязняющих веществ в отработанных газах.

Минусы

В связи с малоизученностью темы недобросовестные предприниматели используют данную тему для получения сверхприбыли. За последние два года отмечается наибольшее увеличение предложений "катализаторов горения".